Уникальный комплекс свойств силиконов: повышенная термостойкость, химическая инертность, биосовместимость и долговременная эластичность, обусловлен их гибридной неорганической и одновременно органической природой. Понимание и использование этой взаимосвязии на молекулярном уровне — ключ к прогнозированию поведения и целенаправленного изменения свойств этих материалов.
Неорганический остов с органической оболочкой
Основа любого силикона — макромолекула с неорганическим «позвоночником» — полисилоксановой цепью из чередующихся атомов кремния (Si) и кислорода (O), образующих прочные силоксановые связи (-Si-O-Si-).
Фото gelest.com
Основные параметры этой структуры:
1. Энергия связи Si-O (~460 кДж/моль), на треть больше, чем у связи C-C (~350 кДж/моль) в органических полимерах. Это обуславливает повышение порога теплового разрыва цепи до 200 0С и стабильность свойств вплоть до этих температур.
2. Межатомарные связи -Si-O-Si- не вытянуты в одну линию, а изгибаются в разные стороны на углы 130-150°. При увеличении длины цепочек это приводит к закручиванию макромолекул в спирали с молекулярной массой в десятки и сотни тысяч единиц. На макроуровне это приводит к сохранению эластичности полимера до криогенных температур -110 0С и ниже.
Фото das-man.ru
В гигантской молекуле полимера к каждому атому кремния ковалентно присоединены две органические замещающие группы. В базовых полидиметилсилоксанах это метильные радикалы (-CH₃), которые:
1) создают гидрофобную органическую «оболочку» вокруг неорганического остова и этим придают материалу водоотталкивающие свойства;
2) обуславливают химическую инертность и биосовместимость, так как насыщенные углеводородные группы пассивны и нетоксичны.
Формирование пространственной сетки — главная цель
Линейные или слаборазветвлённые полисилоксановые цепи сами по себе не обеспечивают полимеру свойства, необходимые для большинства применений. Превращение сырой смеси в эластомер с заданными твердостью, прочностью и упругостью происходит в процессе вулканизации (отверждения). Цель этого процесса — сформировать прочные поперечные химические связи между макромолекулами.
Технологи отличают два основных механизма «сшивки», определяющих тип и свойства конечного материала:
1. Конденсационное отверждение RTV-силиконов, которое происходит при комнатной температуре под воздействием атмосферной влаги или специальных катализаторов. В процессе участвуют:
— гидроксильные группы (-OH) на концах полимерных цепей;
— сшивающие агенты — алкилсиликаты (например, тетраэтилортосиликат, Si(OC₂H₅)₄) или силаны (метилтриметоксисилан, CH₃Si(OCH₃)₃).
В процессе молекула «сшивателя» реагирует с концевыми -OH группами соседних цепей полимера, образуя между ними дополнительные силоксановые мостики (-Si-O-Si-) и выделяя побочный продукт (спирт, уксусную кислоту).
2. Аддитивное и пероксидное отверждение твёрдых (HCR) и жидких (LSR) силиконовых каучуков. Процесс проходит при контролируемом нагреве сырья.
Для пероксидной вулканизации используют органические пероксиды (дикумилпероксид). При нагреве в них происходит образование свободных радикалов, которые отрывают водород от метильных групп соседних силоксановых цепочек. В результате эти полимерные макромолекулы соединяться между собой через углеродный мостик (-Si-CH₂-CH₂-Si-) создавая прочную гибкую сеть.
Аддитивное платино-каталитическое отверждение (гидросилилирование) — отличается контролируемостью и чистотой процесса вулканизации. Для него в состав смеси вводят два типа активационных центров:
— присоединенные к части атомов кремния винильные группы (CH₂=CH-),.
— гидридсилоксановые группы (Si-H) в составе специального олигомера-сшивателя.
Присутствующий в смеси катализатор на основе комплексов платины присоединяет группы Si-H к винильной группе с образованием поперечной связи через этиленовый мостик (-Si-CH₂-CH₂-Si-).2. Аддитивное и пероксидное отверждение твёрдых (HCR) и жидких (LSR) силиконовых каучуков. Процесс проходит при контролируемом нагреве сырья.
Упрощённая схема такого процесса:
Фото studfile.net
Плотность и тип образованной пространственной определяют макроскопические характеристики созданного материала: модуль упругости, прочность на разрыв, остаточную деформацию при сжатии и степень набухания в средах.
Целенаправленная модификация: роль наполнителей и добавок
Для расширения границы применения силоксанового материала в каркас при изготовлении вводят микрочастицы наполнителя с определёнными свойствами:
— термостабилизаторы (оксиды железа, церия) отодвигают порог теплового старения;
— электропроводящие наполнители (технический углерод, порошки серебра) создают в матрице токопроводящую проводящую сеть;
— теплопроводящие наполнители (оксид алюминия Al₂O₃, нитрид бора BN) формируют пути для отвода тепла от поверхности, на которую нанесён силикон;
— структурообразующие наполнители (мелкодисперсный диоксид кремния) увеличивают механическую прочность;
Схематически это выглядит так:
Фото silfor.ru
Добавки веществ, вступающих в реакции с силоксанами, приводят к изменениям свойств полимеров на молекулярном уровне:
— замена части метильных групп –СН3 на фенильные -C₆H₅ снижает температуру стеклования силикона и улучшает его морозостойкость;
— введение фторированных групп приводит к получению новых материалов – фторсиликонов с улучшенной стойкостью к топливам, маслам и растворителям; их отличие от силоксанов схематически показано на рисунке:
.
Фото seal-market.ru
Таким образом, создание силикона с требуемым набором свойств — это инженерная задача на стыке химии и физики полимеров. Решение её в управлении структурой материала на трёх уровнях: составом цепочек полимера, типом и плотностью сетки поперечных связей, свойствами и распределением мелкодисперсных дисперсных наполнителей
